Tendința de dezvoltare a materialelor de acoperire a barierei termice cu un entropie ridicată
Odată cu creșterea cererii de performanță în motoarele de aviație, turbine cu gaz, motoare cu rachete și aeronave hipersonice, dezvoltarea acoperirilor rezistente la temperatură ridicată, a izolației ridicate și a acoperirilor de lungă durată acoperiri. Acoperirile de barieră termică (TBC) sunt o tehnologie cheie pentru lamele turbinei de înaltă presiune, componenta de bază la cald la motoarele cu turbină cu gaz avansat. Materialul stratului de izolație ceramică al TBC, care a fost aplicat cu succes în motoarele de aviație și turbinele cu gaz la sol, este zirconia stabilizată de yttria (YSZ). Datorită limitărilor, cum ar fi stabilitatea temperaturii ridicate și performanța izolației termice, YSZ nu mai poate îndeplini cerințele de dezvoltare ale următoarei generații de motoare cu aeronave. Prin urmare, în ultimul deceniu, cercetătorii interni și străini au efectuat cercetări ample și aprofundate asupra noilor materiale ceramice de acoperire a barierei termice, proceselor de pregătire, caracterizarea performanței și predicția performanței.
Acoperirea cu barieră termică este o tehnologie de protecție a suprafeței dezvoltată prin acoperirea materialelor ceramice cu conductivitate termică scăzută, rezistență la coroziune și o bună stabilitate în faza de temperatură ridicată pe suprafața lamelor de turbină a motorului aeronavei sub formă de acoperiri, pentru a îmbunătăți eficiența termică și tracțiunea de tracțiune raport de greutate. Are caracteristicile punctului de topire ridicat, conductivității termice scăzute, stabilității structurii de fază de temperatură ridicată și stabilității chimice puternice. Sistemul tradițional și utilizat pe scară largă de acoperire a barierei termice prezentat în figura 1 constă în principal dintr -un strat ceramic la suprafață, un strat de oxid (TGO) cultivat termic generat de reacția de oxidare și un strat de legare.
Fig.1 Diagrama schematică a structurii de acoperire a barierei termice
Materialele ceramice de acoperire cu barieră termică cu entropie ridicată se bazează pe structura materială originală, introducând un design local de entropie ridicată pe site -uri atomice speciale, ceea ce îmbunătățește anumite proprietăți ale materialului datorită proiectării ridicate a entropiei și îndeplinește mai bine cerințele utilizării acoperirii cu barieră termică.
În prezent, majoritatea proiectelor de entropie ridicată în materialele ceramice de acoperire cu barieră termică cu entropie ridicată se bazează în principal pe elemente rare ale Pământului. Acest lucru se datorează faptului că elementele lantanide au caracteristicile diferențelor mici de dimensiuni atomice și a proprietăților similare, care sunt mai favorabile formării de soluții solide monofazate stabile și realizării obiectivului de a reglementa performanța cuprinzătoare a materialelor. Scăderea conductivității termice a materialelor ceramice de acoperire cu barieră termică cu entropie ridicată este o tendință semnificativă, iar performanța de expansiune termică și rezistența la fractură pot fi, de asemenea, controlate într -o anumită măsură. Pentru a răspunde nevoilor de dezvoltare ale motoarelor de aviație de înaltă performanță, cu un raport ridicat de tracțiune la greutate și un raport de consum redus de combustibil pentru generația următoare, există un flux interminabil de materiale candidate pentru ceramica de acoperire a barierei termice de nouă generație. Zirconatele de pământ rare cu entropie ridicată, tantale de pământ cu entropie ridicată și oxizi de pământ rar cu entropie ridicată sunt mai multe materiale reprezentative, cu potențial mare pentru viitoarele noi straturi ceramice de acoperire a barierei termice.
Cercetările privind materialele cu strat ceramic de acoperire cu barieră termică se concentrează în principal pe patru aspecte: modificarea dopajului YSZ, compuși de tip A2B2O7, structura perovskită și materiale ceramice cu entropie ridicată.
(1) Modificarea dopajului YSZ
Conform tipului de element de dopaj, acesta poate fi împărțit în un singur element și dopaj cu mai multe elemente, așa cum se arată în Fig. 2. Doparea cu un singur element este modificată în principal de elementul de pământ rar r (r este la → lu, sc, gd) dopaj . Pe măsură ce raza ionică de la sc 3+ la y 3+ crește treptat, stabilitatea se îmbunătățește; Deoarece raza lui y 3+ la ioni la 3+ continuă să crească, stabilitatea scade. În plus, elementele de pământ care nu sunt rare, cum ar fi Al, HF, TA, etc. sunt, de asemenea, utilizate ca stabilizatori de dopaj pentru modificare.
Doping -ul cu mai multe elemente poate îmbunătăți performanța materialelor ceramice, cum ar fi îmbunătățirea stabilității fazelor și rezistența la sinterizare și reducerea conductivității termice. Prin urmare, doparea cu mai multe elemente este punctul central al cercetării de modificare a YSZ. Cu toate acestea, dimensiunea razei, gama de prețuri și conținutul ionilor de elemente dopate vor avea un impact asupra acesteia, iar datorită limitărilor materialului în sine, dopajul se apropie de limita sa în îmbunătățirea performanței sale cuprinzătoare.
(2) compusul A2B2O7
A2B2O7 (A=Elemente de pământ rare, cum ar fi la/nd/sm/gd/dy/er/yb, b=ce, zr, etc.) Oxizii de tip au o rezistență puternică de căldură, bine ridicat- Stabilitatea fazei de temperatură și o varietate de tipuri A, B și O, oferind mai multe opțiuni pentru acoperiri de barieră termică. Tabelul 2 prezintă coeficientul de conductivitate termică și expansiune termică a diferitelor structuri A2B2O7. În comparație cu YSZ, a devenit un punct de cercetare din cauza scăderii semnificative a conductivității termice. Cu toate acestea, aplicarea sa este limitată de modificarea mică a coeficientului de expansiune termică și de performanțele de potrivire slabe.
Fig.2 Coeficientul de conductivitate termică și expansiune termică a zirconatului rar de pământ
(3) Structura perovskită
Materialele structurate perovskite sunt ABO3 (A=la/ba/ca, b=SC, CR, etc.) Structuri de tip, care au proprietăți excelente, cum ar fi performanțe stabile la temperaturi ridicate și conductivitate termică scăzută, făcându -i potențiali candidați pentru acoperiri de barieră termică noi. În compușii ABO3, legătura AO este mai slabă decât legătura BO, iar cu atât este mai aproape capacitatea a și B de a atrage electroni, cu cât conductivitatea termică teoretică este mai mică și cu atât rezistența la deteriorare este mai bună. Ejaz și colab. a arătat că la 1273 K, coeficientul de expansiune termică al CAZRO3 este de 12,4 × {{1 0}} K -1, în timp ce coeficientul de expansiune termică al lui YSZ este 1 {{3 0}} } .2 × 10-6 K -1. Cazro3 are un coeficient de expansiune termică mai mare, o conductivitate termică mai mică și o mai bună stabilitate în faza de temperatură ridicată. Ma Bole și colab. a măsurat că conductivitatea termică a SRZRO3 scade treptat și stabilitatea termică a acesteia este bună între 100 h și 360 h la 1600 grade, așa cum se arată în figura 3. În plus, prin doparea elementelor rare de pământ YB, Y, etc., o acoperire compusă perovskite de acoperire Cu o structură columnă și poroasă se poate obține, care poate rezista la stresul termic ridicat și stresul cauzat de formarea fazelor secundare, îmbunătățind semnificativ durata de viață a ciclului termic al acoperirii. Ma și colab. dopat YB2O3 și Y2O3 în SRZRO3 pentru a obține SR (ZR0.9Y0.05YB0.05) O2.95, care a prezentat o stabilitate bună a fazelor de la temperatura camerei la 1400 grade și peste 1450 grade, iar conductivitatea termică a scăzut cu 30% în comparație cu SRZRO3 peste 14 Întregul interval de temperatură. În general, conductivitatea termică a ABO3 este relativ scăzută, iar modificările structurale cauzate de dopaj pot reduce și conductivitatea termică.
Fig.3 Conductivitatea termică și coeficientul de difuzie termică curbe de acoperire SRZRO3 după diferite perioade de tratament termic la 1600 grade
4) Materiale ceramice cu entropie ridicată
Materialele ceramice cu entropie ridicată sunt sisteme ceramice monofazate proiectate de alierea cu entropie ridicată cu element principal. De obicei, cinci sau mai mulți ioni metalici sunt sintetizați în soluții solide cu mai multe componente cu aceeași masă. Datorită caracteristicilor sale compoziționale, acest material are patru efecte de bază: entropie termodinamică ridicată, distorsionare a zăbrelei, difuzie întârziată și „cocktail” de performanță, ceea ce îl face extrem de rigid, dur și scăzut în conductivitate termică, cu o gamă largă de prospecte de aplicare. Sistemul de materiale ceramice cu entropie ridicată este compus în principal din elemente de pământ rare, care, datorită proprietăților lor similare, sunt ușor de format soluții solide monofazate stabile și facilitează optimizarea performanței. Cercetările asupra materialelor ceramice cu entropie ridicată se concentrează în principal pe următoarele șase categorii: tantalați de pământ rar, silicați, aluminari, oxizi de zirconiu/hafnium, fosfați și oxizi. Comparația parametrilor lor de performanță este prezentată în figura 4. Comparația arată că zirconatul are cea mai bună conductivitate termică, în timp ce aluminatul are cel mai rău; În ceea ce privește rezistența la fractură, oxizii de pământ rar de entropie ridicată au avantaje semnificative. Majoritatea materialelor ceramice cu entropie ridicată au o conductivitate termică scăzută, o bună stabilitate în faza de temperatură ridicată și o rezistență puternică de sinterizare, dar sunt încă necesare îmbunătățiri pentru a aborda dezavantajele respective.
Fig.4 Comparația proprietăților mai multor materiale ceramice cu entropie ridicată
4.1 Entropie ridicată Tantalat de pământ rar
Tantalum/niobat are avantajele punctului de topire ridicat, întăririi ferroelastice, etc. Prin urmare, tantalul de pământ rar de entropie mare/niobat este considerat ca un material de acoperire a barierei termice extrem de promițătoare și a primit o atenție largă din partea cercetătorilor. Wang și colab. Pregătit Tantalate de pământ rar rar (y {{{0}}. 2ce 0. 2SM 0. 2gd 0. 2dy 0. 2) tao4 ( (5re 0. 2) tao4), și a studiat structura fazei sale, proprietățile termofizice și mecanice. Conductivitatea termică a lui (5re 0. 2) tao4 este 1,2W · m -1 · k -1, care este mai mică decât YSZ pe întregul interval de temperatură, iar duritatea fracturii este mai mare decât 8YSZ (3. 0 5 MPa · M1/2). La 12 0 {0, coeficientul său de expansiune termică este 1 0. 3 × 10-6 · k -1, iar acoperirea are o capacitate bună de încordare. Zhao și colab. Pregătit Tantalat de Entropie ridicată prin metoda de sinteză în stare solidă, cu un coeficient de expansiune termică de 1 0. 8 × 10-6 · k -1 (12 0 {{69 }} grad) și o duritate Vickers de până la 1 0. {{4 0}}. 0 gpa, prezentând o stabilitate de fază bună la 12 0 {{9 0}} grad. Zhu și colab. Sintetizat un niobat de pământ rar de entropie cu cinci elemente (DY0.2Y0.2HO0.2er0.2YB0.2) 3NBO7 prin reacție în stare solidă. Rezultatele SEM au arătat că 5RE3NBO7 a fost o soluție solidă cu structură fluorită monofazată, iar cele cinci elemente au fost distribuite uniform în soluția solidă; La 1200 de grade, coeficientul de expansiune termică și conductivitatea termică a temperaturii camerei a materialului au fost mult îmbunătățite în comparație cu acoperirile YSZ utilizate în mod obișnuit, cu o duritate de fractură de 2,13mpa · m1/2 și o duritate de 9,51GPA. Wang Jun și colab. Sintetizat (Y0.2DY0.2SM0.2YB0.2ER0.2) TAO4 folosind metoda de reacție în stare solidă la temperatură ridicată. Rezultatele sunt prezentate în figura 5. (5re0.2) Tao4 are o conductivitate termică scăzută (1,68 W · M -1 · K -1900 grad) și coeficient de expansiune termică ridicat (10.0 × 10-6} · K -1, 1200 grade). Datorită efectului său unic de întărire ferroelastică, (5re0.2) Tao4 are o duritate mare a fracturii (2,6 MPa · m1/2), modul elastic scăzut (80GPA) și indicele de brățător (2,1μm -1/2), care poate Reducerea considerabilă apariția șocurilor termice și a nepotrivirii expansiunii termice. Aceste studii indică faptul că tantalatul/niobatul cu un entropie ridicată este un material de acoperire a barierei termice extrem de promițătoare.
Fig.
4.2 Entropie ridicată aluminat de pământ rar
Proiectarea aluminatului de pământ rar de entropie ridicată poate îmbunătăți dezavantajele CTE scăzute și conductivitatea termică ridicată a materialului. Zhao și colab. Preparat (y {{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2eu 0. 2er {{2 0}}. 2) Alo3 , cu un coeficient de expansiune termică de 9. 0 2 × 10-6 · k -1 și o conductivitate termică a temperaturii camerei de 4.1W · m -1 · K -1 } la RT la 12 0 0 grad. Chen și colab. Preparat (y 0. 2YB 0. 2LU 0. 2EU 0. 2er {{5 0}}. 2) 3Al5O12, care are un termic termic Coeficient de expansiune al (8,54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 (673-1273 K), o conductivitate termică la temperatura camerei de 3,81w · m -1 · K {{43 }} și o stabilitate bună a fazei. Zhao și colab. Au fost testate preparate (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4Al2O9 și proprietățile termice ale materialului. Rezultatele au arătat că conductivitatea termică a temperaturii camerei a fost de 1,50W · m -1 · k -1300 ~ 1473K, iar coeficientul de expansiune termică a fost de 6,96 × 10-6 · K {{65 }}, cu o stabilitate în fază bună.
4.3 Entropie ridicată de zirconiu rar de zirconiu/hafnium
Li și colab. pregătit și studiat (y {{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2eu 0. 2gd 0. 2) 2zr2o7 material ceramic pe jos de material ceramic prin Metoda de reacție în stare solidă. Conductivitatea termică a fost sub 1. 0 W · M - 1 · K - 1 la gradul 300-1200, iar materialul s -a comportat bine în testele de rezistență la sinterizare și stabilitate termică. (Y 0. 2gd 0. 2dy 0. 2 er 0. 2YB 0. 2) 2hf2o7 sintetizat de Cong și colab. are o conductivitate termică de 0. 73-0. 93 W · M–1 · K - 1 și un coeficient de expansiune termică (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 grad) mai mic decât YSZ. Prezintă o stabilitate puternică a fazelor și o bună compatibilitate chimică cu AL2O3 la 13 0 0 grad. Zhao și colab. Preparat (y 0. 25YB 0. 25er 0. 25 LU 0. 25) 2 (zr 0. 5hf 0. 5 ) 2o7, cu o temperatură a camerei conductivitate termică de 1,4 0 W · m -1 · K -1 și un coeficient de expansiune termică de 9. {{9 0}} 2 × 10-6 · K -1 la RT până la 1200 grade. Zhou și colab. Pregătit nobil zirconat de pământ (LA0.2ND0.2SM0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 folosind metoda de pulverizare a plasmei atmosferice. În testul de ciclism termic la 1100 de grade în aer, acest material a arătat o durabilitate excelentă și un coeficient de expansiune termică îmbunătățit în comparație cu acoperirea cu zirconat Lanthanum. Zirconatul de entropie ridicat de tip fluorite de tip fluorit Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) 2O7 Pregătit de HE a arătat performanțe bune în testarea stabilității fazelor de temperatură ridicată, cu coeficient de expansiune termică îmbunătățită și conductivitate termică și o duritate scăzută a fracturii scăzute de 1,27 MPa · M1/2. În rezumat, ceramica de zirconat de pământ rar de entropie ridicată a arătat rezultate excelente în stabilitate în faza de temperatură ridicată, rezistență la sinterizare și conductivitate termică, dar rezistența la fractură a acestora este slabă și are nevoie de îmbunătățiri suplimentare.
4.4 Entropie ridicată fosfat de pământ rar
(La {{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2SM 0. 2eu 0 O bună compatibilitate chimică cu alumina. Coeficientul de expansiune termică al materialului a fost măsurat la 8,9 × 10-6 · k -1 la gradul 300-1000, iar conductivitatea termică a materialului a fost, de asemenea, relativ scăzută la 2,08 W · M { {17}} · k -1. Materialul P2O7 proiectat ZHAO (TizRHF), iar experimentele au arătat că acest material are o conductivitate termică scăzută (0,78 W · m - 1 · K - 1), prezentând în același timp o stabilitate termică bună. Nu se descompune după recoacere la 1550 de grade timp de 3 ore, îmbunătățind defectul descompunerii termice a materialelor ceramice cu pirofosfat cu un singur zirconiu la temperaturi ridicate.
4.5 Silicat de pământ rar de entropie ridicată
Ren și colab. pregătit (y {{0}}. 25HO 0. 25er 0. 25YB 0. 25) 2SIO5, iar coeficientul său de expansiune termică a crescut de la temperatura camerei la 1473K cu Creșterea temperaturii, stabilizând treptat peste 1 0 0 0 K, așa cum se arată în figura 6. Chen și colab. Preparat (yb 0. 25y 0. 25LU 0. 25er {{3 0}}. 25) 2SIO5 Material ceramic folosind metoda de reacție în stare solidă și a constatat că că este Materialul a prezentat o stabilitate în fază bună și anisotropie a expansiunii termice. Prin controlul orientării preferențiale a materialului pe substrat, nepotrivirea dintre acoperire și substrat ar putea fi redusă eficient. Wang și colab. Preparat (y {{4 0}}. 25YB 0. 25er 0. 25sc0.25) 2SI2O7 Material ceramic. În timpul procesului de sinterizare la 1600 de grade, nu a existat aproape nicio schimbare de cereale în intervalul de timp de izolare de 5-15 H, care arată o bună stabilitate în faza de temperatură ridicată. În procesul de coroziune CMAS topit, materialul a prezentat o bună rezistență la coroziunea CMAS. Dong și colab. Pregătit (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 Material ceramic, care are o stabilitate de fază bună sub 1300 grade, CTE similară cu materialele compuse bazate pe SIC și rezistență la coroziune remarcabilă.
Fig.6 CTE de Yhoeryb măsurat de la temperatura camerei la 1473k
4.6 Entropie ridicată oxizi rari de pământ
Yao și colab. a proiectat un oxid multi-component Zr 1-4 Xyxybxtaxnbxo2 Material ceramic folosind conceptul de entropie ridicată. Datorită mecanismului său de întărire a ferroelasticității și a transformării în fază, rezistența la fractură a noului material a fost îmbunătățită (4,59 MPa · m1/2), iar conductivitatea termică a fost, de asemenea, scăzută (1,37W · m -1 · K {{1 {{2 0}}}} (9 0 0 grad)). Coeficientul de expansiune termică a fost crescut la 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 grad) și a prezentat o stabilitate termică și rezistență termică excelentă la temperatură înaltă la temperatură înaltă Coroziunea CMAS la 1600 grad. Sun și colab. Preparat (5re0.2) 2o3 (re=SM, EU, ER, LU, Y, YB) și a studiat proprietățile sale conexe. CTE al materialului este apropiat de cel al Y2O3 și Al2O3, iar conductivitatea sa termică (5.1 W · M -1 · K -1) este mult mai mică decât cea a Y2O3 și Al2O3 și are bine Rezistență la CMAS. Chen și colab. Pregătit (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 prin reacție în stare solidă, care prezintă o tranziție reversibilă de la multipus la temperatură scăzută la structura monofazată la temperatură ridicată. Conductivitatea termică a temperaturii camerei este de 1,28W · m -1 · k -1, care este cu 50% mai mică decât cea a 7YSZ. Dudnik și colab. a investigat efectul dopului mai multor oxizi rari de pământ în ceramică pe bază de Zro2 asupra proprietăților lor. Ceramica modificată de entropie ridicată s -a comportat bine în testele de ciclism termic, arătând o îmbunătățire semnificativă în comparație cu acoperirile YSZ (138 de cicluri).
Figura 7 listează parametrii de performanță ai acoperirii 8YSZ și mai multe materiale de acoperire ceramică cu entropie ridicată. Din figura 7, se poate observa că, comparativ cu 8YSZ, marea majoritate a materialelor ceramice cu entropie ridicată au o conductivitate termică mai mică, cu zirconate de pământ rare cu un entropie ridicată care prezintă cele mai bune performanțe, în timp ce aluminarii de pământ rari cu entropie ridicată au deficiențe în această privință; În comparație cu 8YSZ, CTE de oxizi de pământ rar de entropie ridicată, zirconate de pământ rare cu entropie ridicată și niobate prezintă o mică diferență, în timp ce fosfații cu entropie ridicată și aluminari funcționează slab; Din perspectiva durității fracturii, tentalul cu entropie ridicată este aproape de 8YSZ, în timp ce oxidul de pământ rar rar zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 este semnificativ mai bun decât 8ysz.
Fig.7 Comparația proprietăților mai multor materiale ceramice cu entropie ridicată
Prin compararea cuprinzătoare a avantajelor și dezavantajelor mai multor materiale ceramice cu entropie ridicată, se poate observa că în comparație cu 8YSZ, materialele ceramice cu entropie ridicată prezintă avantaje semnificativ Cerințe de acoperiri de barieră termică pentru motoarele aeronave. Există, de asemenea, unele deficiențe, cum ar fi tantalatul de pământ rar de entropie ridicată, care are o densitate materială ridicată și costuri ridicate și nu poate fi utilizată ca primă alegere pentru materialele de acoperire a barierei termice; CTE de aluminari de pământ rar cu entropie ridicată este relativ ridicat, iar o cantitate mică de impurități poate apărea la temperaturi ridicate; Proprietățile mecanice ale Zirconatelor de pământ rare cu entropie ridicată sunt încă insuficiente, iar duritatea fracturii lor este slabă; CTE de silicați de pământ rar de entropie ridicată este relativ mic; Punctul de topire al fosfatului de pământ rar de entropie ridicată este foarte afectat de deplasarea sa de compoziție chimică, iar afinitatea sa de legare cu Al2O3 este slabă. Duritatea fracturii este slabă, care poate fi îmbunătățită prin proiectarea unei structuri cu faza de întărire elastică a fierului. În rezumat, zirconatele de pământ rare de entropie ridicată și oxizi de pământ rar de entropie ridicată vor fi punctele de cercetare ale noilor materiale TBC în viitor.